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原子軌道垂直于鍵軸以“肩并肩”方式重疊所形成的化學鍵稱為π 鍵。形 成π 鍵時，原子軌道的重疊部分對等地分布在包括鍵軸在內的平面上、下兩側，形狀相同，符號相反，呈鏡面反對稱。
π鍵通常比σ鍵弱，因為它的電子云距離帶正電的原子核的距離更遠，需要更多的能量。σ鍵和π鍵,σ鍵和π鍵通常可稱為定域鍵,因為這些鍵電子活動范圍局限在兩個原子間。形成離域π鍵需要滿足三個條件:(1)參與成鍵的原子必須處于同一平面上,(2)每一原子有一個P軌道,各P軌道間必須互相平行;(3)P電子的數目小于P軌道數目的兩倍。(1)、(2)保證了P軌道之間產生最大程度的重疊。(3)是按照分子軌道理論；幾個原子軌道組合可產生幾個分子軌道,在一般情況下,成鍵和反鍵軌道各占半數,如果P電子數目為軌道數目的二倍,則成鍵和反鍵軌道都被占滿,能量的降低與升高正好相互抵銷,不能有效成鍵。而分子(或離子)之所以形成離域π鍵,是使體系能量進一步降低。
離域π鍵符號和表示方法離域π鍵符號用πmn表示,其中n為原子數m為電子數,上述符號和表示方法離域π鍵符號用πmn表示,其中n為原子數m為電子數,上述符號可讀成“n原子m電子大π鍵”。
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