自20世紀(jì)50年代初KealeyTJ等人用環(huán)戊二烯溴化鎂與無水三氯化鐵反應(yīng)制得二茂鐵以來,已相繼研究開發(fā)出多種制備二茂鐵的方法。目前,二茂鐵的制備方法主要可分為化學(xué)合成法和電解合成法兩大類。

2.1化學(xué)合成法
化學(xué)合成法主要有環(huán)戊二烯鈉法、二乙胺法、相轉(zhuǎn)移催化法、二甲基亞砜法等。

2.1.1環(huán)戊二烯鈉法
環(huán)戊二烯在燒堿的作用下,生成環(huán)戊二烯基鈉,然后在四氫呋喃溶液中與氯化亞鐵反應(yīng)生成二茂鐵。反應(yīng)式為:C5H6+NaOH——C5H5Na+H2O2C5H5Na+FeCl2——(C5H5) 2Fe+2NaCl

2.1.2二乙胺一步法
環(huán)戊二烯在二乙胺中與無水三氯化鐵直接反應(yīng),環(huán)戊二烯使三氯化鐵還原為氯化亞鐵,再與兩個脫去一個氫離子的環(huán)戊二烯負離子生成二茂鐵。據(jù)介紹，在1mol三氯化鐵和13mol二乙胺中加入4mol環(huán)戊二烯,攪拌反應(yīng)2h,再用稀硫酸處理,即得二茂鐵,其收率為91%。

2.1.3二乙胺二步法
在氮氣氛中,以四氫呋喃為溶劑,用鐵將三氯化鐵還原為氯化亞鐵,然后在二乙胺存在下使氯化亞鐵與環(huán)戊二烯反應(yīng)生成二茂鐵。反應(yīng)式為:2FeCl3+Fe——3FeCl2FeCl2+2C5H6+2(C2H5)2NH——(C5H5)2Fe+(C2H5)2NH•HCl

2.1.4二甲基亞砜法
在氮氣氛、室溫、常壓下,新蒸餾的環(huán)戊二烯與堿反應(yīng),生成環(huán)戊二烯負離子,再將其與亞鐵離子反應(yīng)生成二茂鐵,用水蒸汽蒸餾即得精制二茂鐵。據(jù)介紹, 將環(huán)戊二烯和FeCl2 •4H2O連續(xù)添加到有KOH的二甲基亞砜中進行反應(yīng),在≤5. 333 KPa的條件下,蒸餾所生成的混合物,可得二茂鐵和二甲基亞砜混合物,再用環(huán)己烷萃取,即得二茂鐵,其收率為90%。

2.1.5四水氯化亞鐵法
在強堿作用下,以四氫呋喃和二甲基亞砜為溶劑,環(huán)戊二烯和亞鐵離子反應(yīng)得粗產(chǎn)品,再經(jīng)水蒸汽蒸餾得產(chǎn)品,產(chǎn)品收率為75%～80%,該法原料易得,反應(yīng)在有水(氯化亞鐵結(jié)晶水) 存在下也可進行, 且溶劑可循環(huán)使用。

2.1.6相轉(zhuǎn)移催化法
在室溫下,向環(huán)戊二烯的四氫呋喃溶液中加入相轉(zhuǎn)移催化劑18-冠-6和氫氧化鉀,然后再加入氯化亞鐵進行反應(yīng)得到二茂鐵。

在化學(xué)合成法中,從經(jīng)濟的角度看,環(huán)戊二烯鈉法較為理想,二甲基亞砜法次之。四水氯化亞鐵法雖然原料易得,反應(yīng)在有水存在下也可以進行,但設(shè)備投資較大,溶劑使用量大,乙二胺法(一步法或二步法) 操作條件較為苛刻,原料用量大,生產(chǎn)成本高。相轉(zhuǎn)移催化法雖然反應(yīng)條件相對溫和,但催化劑使用量較大,費用高,適宜于實驗室制備。因此,筆者認為,在化學(xué)合成法中,無論技術(shù)可行性還是生產(chǎn)成本,均以環(huán)戊二烯鈉法為最佳,倘若二甲基亞砜法中能以部分價廉溶劑替代二甲基亞砜,減少二甲基亞砜的用量,也可用于批量生產(chǎn)。

2.2電解合成法
在直流電的作用下,用恒電流法或恒電壓法,以鐵板和鎳板作電極,電解體系中的陽離子Na+在陰極上被還原,與環(huán)戊二烯反應(yīng)生成環(huán)戊二烯鈉和氫分子;由陽極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2 + 向陰極轉(zhuǎn)移,與陰極的環(huán)戊二烯基鈉作用生成二茂鐵,并置換出Na+。電極反應(yīng)式如下:陰極反應(yīng):2Na+(Na I)+e——Na2Na+2C5H6——2C5H5Na+H2陽極反應(yīng):Fe-2e——Fe2+Na+反復(fù)進行這系列反應(yīng),在陰極上不斷生成二茂鐵。將暗紅色的電解液用石油醚提取,再將抽提液濃縮,冷卻至0℃,即可析出橙紅色的二茂鐵?？偡磻?yīng)方程式為:2C5H6+Fe——(C5H5)2Fe+H2

2.3電解合成法與化學(xué)合成法比較
化學(xué)合成法反應(yīng)大都要求在無水、無氧條件下多步完成,反應(yīng)條件苛刻,工藝復(fù)雜,三廢多,難以大量生產(chǎn),產(chǎn)品費用約5.5～6.0萬元/t 。電解法所得產(chǎn)品純度高,副產(chǎn)物少,易于分離,能連續(xù)化生產(chǎn),工藝過程簡單,產(chǎn)品收率高,排出的三廢相對較少,通過比較發(fā)現(xiàn),電解合成法較化學(xué)合成法經(jīng)濟效益顯著,且宜于工業(yè)化生產(chǎn),是今后二茂鐵制備的發(fā)展方向。