聚酰亞胺特性

聚酰亞胺(PI)因具有優異的熱穩定性、機械性能及優異的介電性能等特點，被廣泛應用于微電子器件、電子封裝及航空航天等領域。但傳統PI也存在導熱性能較差的缺陷，在作為電子封裝或電子器件使用時，不能及時散熱，嚴重影響器件性能及使用壽命。因此，在保持PI 本身優異綜合性能的情況下，改善PI 的導熱性能引起了人們廣泛的研究興趣。目前，填充導熱填料是提高聚合物導熱性的主要方法之一。

圖1 聚酰亞胺薄膜和板材

導熱填料導熱機理

導熱PI的導熱原理:固體內部導熱載體主要為聲子或者電子(在介電體中,導熱是通過晶格的振動來實現的,晶格振動的能量是量子化的,這種晶格振動的量子稱為聲子)。無機非金屬晶體通過排列整齊的晶粒熱振動導熱,通常用聲子的概念來描述;由于非晶體可看成晶粒極細的晶體,故非晶體導熱也可用聲子的概念進行分析,但其熱導率遠低于晶體;大多數聚合物是飽和體系,無自由電子存在,因此,在PI中加入高導熱填料是提高其導熱性能的主要方法。導熱填料分散于PI中,彼此間相互接觸,形成導熱網絡,使熱量可沿著“導熱網絡”迅速傳遞,從而達到提高PI熱導率的目的，如圖1所示。

常用導熱填料

常用的導熱填料包括：

☆金屬（銀、銅、鋁等）

☆碳材料（石墨、碳納米管、碳纖維等）

☆無機導熱粒子（氧化鋁、氮化鋁、鈦酸鹽、碳化硅、氧化硅、氮化硼等）

其中氮化硼因具有高導熱性、介電常數和損耗低、優異的抗氧化性和抗腐蝕性等特點，是制備高導熱、低介電常數、低介電損耗材料的理想填料。

六方氮化硼材料的特性

氮化硼是由氮原子和硼原子所構成的晶體。化學組成為43.6%的硼和56.4%的氮，具有四種不同的變體：六方氮化硼（H-BN）、菱方氮化硼（R-BN）、立方氮化硼（C-BN）和纖鋅礦氮化硼（W-BN）。其中六方氮化硼材料（圖2）具有：

☆ 較高的機械強度、高熔點、高熱導率

☆ 極低的摩擦系數

☆ 良好的絕緣體

☆ 低介電常數和損耗

☆ 六方氮化硼可以在空氣中經受住800℃的高溫,

☆ 六方氮化硼可以制備成類似石墨烯的二維結構，稱之為“白色石墨烯”，具有類石墨烯的優異性能。

因此，六方氮化硼是極佳的導熱PI填充材料，目前被廣泛地應用于導熱PI復合材料領域。

六方氮化硼粉體和聚酰亞胺薄膜

六方氮化硼/聚酰亞胺復合材料的制備

導熱填料在聚合物基體中的均勻分散對于制備聚合物基復合材料是至關重要的，特別是在復合材料的性能提升上。在制備聚合物基復合材料過程中使用的各種分散方式，其目的就是為了使填料在基體中良好地分散。目前研究中PI/BN 復合材料多采用液相混合制備，液相混合主要有溶液共混和原位聚合。

（1）溶液共混

溶液共混往往需要使用到大量溶劑。由于BN的結構、化學特性致使BN不能溶解在溶劑中，只能分散在溶劑中形成均一的分散液，常用的BN分散劑有水、乙醇、異丙醇等；常用的PI 溶劑有三氯甲烷、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。BN在溶劑中均勻分散后，BN與聚合物兩者的分散液均勻混合往往需要一些外力的輔助，比如超聲處理、機械攪拌、磁力攪拌等。有時為了使BN與PI更好的相互接觸，常常對BN進行處理，如功能化、表面處理等，然后再進行混合。

（2）原位聚合

原位聚合是隨著納米復合材料應運而生的一種復合材料制備方法，其主要特點是單體(或低聚物)在填料的存在下聚合。原位聚合可以增強填料和聚合物之間的相互作用，是填料在聚合物基體中分散最有效的方法，很多復合材料通過原位聚合法制備得到。原位聚合技術制備的復合材料比通過溶液混合或機械共混技術制備的復合材料表現出更好的力學性能和更低的滲透閾值。原位聚合在PI/BN 復合材料中也有重要的應用，首先PI 單體(二酐或四酸和二胺)和BN 進行原位聚合制得PAA(PI 前驅體)/BN，之后再進行亞胺反應制得PI/BN復合材料；或者先聚合成PAA，然后再與BN共混后進行原位聚合制得PI/BN復合材料。

影響導熱h-BN/PI復合材料性能的主要因素

h-BN/PI復合材料的熱導率主要取決于PI基體、h-BN及兩者形成的界面,而h-BN用量、粒徑、幾何形狀、表面改性及復合填充等因素均會對PI的導熱性能產生影響。

（1）h-BN用量

當h-BN用量較少時,h-BN被PI完全包裹,絕大多數h-BN粒子之間未能直接接觸;此時,PI基體成為BN粒子之間的熱流障礙,抑制了BN聲子的傳遞。隨著h-BN用量的增加,BN在基體中逐漸形成穩定的導熱網絡,此時熱導率迅速增加。

（2）h-BN的粒徑和幾何形狀

當BN用量相同時，納米粒子比微米粒子更有利于提高PI的熱導率。納米粒子的量子效應使晶界數目增加,從而使比熱容增大且共價鍵變成金屬鍵,導熱由分子(或晶格)振動變為自由電子傳熱,故納米粒子的熱導率相對更高;同時,納米粒子的粒徑小、數量多,致使其比表面積較大,在基體中易形成有效的導熱網絡,故有利于提高PI的熱導率。對微米粒子而言,BN填料用量相同時大粒徑的導熱填料比表面積較小,不易被膠粘劑包裹,故彼此連接的概率較大(更易形成有效的導熱通路),有利于膠粘劑熱導率的提高。另外當BN用量相同時,不同幾何形狀的同種填料在基體中形成的導熱網絡概率不同,較大長徑比的導熱填料更易形成導熱網絡,從而更有利于提高基體的熱導率。總之，粒徑的選擇要適中，不宜過大，也不宜過小。

（3）h-BN的表面改性

BN和PI基體界面間存在極性差異,致使兩者相容性較差,故BN在PI基體中易聚集成團(不易分散)。另外,BN較大的表面張力使其表面較難被PI基體所潤濕,相界面間存在空隙及缺陷,從而增大了界面熱阻。因此,對無機填料BN粒子表面進行修飾,可改善其分散性、減少界面缺陷、增強界面粘接強度、抑制聲子在界面處的散射和增大聲子的傳播自由程,從而有利于提高體系的熱導率。

（4）h-BN的復合填充

在引入BN的同時引入其他性能優異的填料與BN 進行復合，獲得BN 復合填料，成為BN導熱復合材料的另一個研究熱點。通過不同填料之間的協同效應以及導熱網絡的構筑，BN復合填料往往可以獲得比單一BN填料更優異的綜合性能。如一維填料與二維BN的復合、BN 與導電填料的復合、一維BN與二維填料的復合等。