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三氧化二硼(B2O3)很可能是一種由許多三角形BO3單元通過共用氧原子部分有序連接而成的網絡結構,其中以硼氧相間的六元環B3O3占優勢。該六元環中,硼原子為三配位,氧原子為二配位。該玻璃體在325-450 °C時軟化,其密度隨受熱情況而有一個變化范圍。加熱時,玻璃體三氧化二硼結構中的無序度增加。超過450 °C時會產生有極性的-B=O基。高于1000 °C時,三氧化二硼蒸氣則全部由B2O3單體組成,其結構為角形的 O=B-O-B=O。
常壓下使液態的三氧化二硼在200-250 °C范圍內結晶,可以形成普通的六方晶系三氧化二硼(α-B2O3),其結構幾乎全部由三角形的BO3單元組成。
在22000atm和400 °C時,α-B2O3轉變為高溫高壓型的單斜晶體β-B2O3。該轉變過程類似于石英在高壓下到柯石英的轉化。除此之外,β-B2O3也可以由液態三氧化二硼在40000atm和600 °C時結晶得到。
β-B2O3的體積模量很大(K = 180 GPa)。g-B2O3和β-B2O3的維氏硬度分別為1.5GPa和16GPa。